摘要：目前中国饮用水有机物污染日益严重，其危害性也逐渐被人们所重视，随着科学发展，许多水处理方法不断开发，不同的处理工艺对不同有机物的去除能力不同，目前的研究是将多个工艺组合起来，形成联合工艺。从而达到多种污染物同时去除的目的，获得较好的水质。本文结合臭氧的性能特点，论述了臭氧预氧化工艺在水处理中的研究进展。

　　关键词：臭氧,预氧化,微污染

　　1.前言

　　随着工农业生产的发展和人口的急剧增加，再加之我国之前缺少对环境管理的认识，使得大量含有各种有毒有害物质的工业废水和生活污水未经处理或稍加处理就排入水体，造成水体污染，从而使我国大多数水源水成为微污染水。对微污染水进行深度处理从而进一步改善供水水质是许多水厂面临的难题之一。

　　2.各种组合工艺对微污染水的处理

　　2.1 臭氧—过氧化氢

　　臭氧是一种强氧化剂，易和水产生分解反应，受到水中氢氧根催化而进行分解，反应过程中产生的﹒OH及﹒HO2等自由基皆含未配对电子，因此活性更大，氧化力更强。过氧化氢由于氧化性强，安全易得，故为高级氧化技术中的常用氧化剂。在一定触媒(如Fe，UV254等)以及其他氧化剂(O3)的作用下，可产生氧化性极强的羟基自由基﹒OH，使水中有机物得以氧化而降解，而且过氧化氢的分解产物是水和氧气，不会产生新的污染物，因此过氧化氢被称作绿色氧化剂，因而得到了广泛的应用。

　　H2O2在水溶液中可离解生成HO-2，并诱发产生羟基自由基(﹒OH)，其一旦形成，就会通过电子转移等多种途径来诱发一系列的自由基链反应，同时攻击水体中的各种污染物，直致其降解为水、二氧化碳和其他矿物盐。因此，其实高级氧化技术主要就是羟基自由基(﹒OH)在起作用，如果过滤采用锰砂滤柱，锰砂可以作为触媒，来催化过滤水中残留的过氧化氢，使残留的过氧化氢最大限度的生成羟基自由基(﹒OH)，从而达到继续降解过滤水中的有机物的目的。

　　有关研究表明，O3与H2O2的联合使用可以提高O3进入水中的质量迁移(提高因子为1.7)。相对于单独使用O3，联合使用对三氯乙烯、四氯乙烯的去除率达到95%时所需要的O3量要少得多。而且与UV高级氧化法相比，O3/H2O2法不需要像UV那样使分子活化，即使在浓度较高的水中仍然运行效果良好。事实上，仅采用O3/H2O2预氧化并不能去除所有的前驱物，这主要是因为其一方面去除了某些三致物的前驱物，但另一方面又会形成了新的前驱物。有研究发现[1]，三致物的形成更依赖于有机物被氧化的程度及被氧化时的PH值。O3/H2O2联合处理微污染水后，过滤水的浓度低于0.5NTU，锰砂过滤后水中的H2O2残留量几乎为痕量，高锰酸盐指标也远远低于常规处理的指标，UV254下降的不多。由此可知，过氧化氢和臭氧联合处理微污染水时，能有效去除水中有机污染物和浊度，过滤水符合国家生活饮用水卫生标准。

　　2.2 臭氧—光催化

　　光催化氧化就是以n型半导体为敏化剂的一种特殊光敏化氧化。n型半导体能够在一定波长的入射光照射下被激发出来，并在其满带和导带上分别产生空穴和自由电子。这种由光产生的空穴具有很强的得电子能力，它可以夺取半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子，最终生成氧化能力极强的﹒OH，从而使得溶液中的有机污染物被氧化而分解。

　　作为大家公认的一种清洁的氧化剂，臭氧已被广泛应用于水处理领域。但是臭氧的氧化性具有一定的选择性，不能彻底去除水中COD和TOC。所以臭氧也必须与其他水处理技术相结合，以便彻底的去除水中的有机污染物，因此可以采用光催化-臭氧联用工艺协同作用。研究表明[2]，TiO2/O3/UV氧化技术对污染物的降解具有协同效应的主要原因是TiO2/UV和O3相联合时，O3具有很强的亲电性，能捕获TiO2/UV过程中产生的光致电子，生成更多的强氧化剂羟基自由基(﹒OH)，同时抑制了电子和空穴的简单复合，提高了光量子效率。而且，光催化与臭氧联合作用时，对甲苯的降解也有一定的协同作用，远远优于单独作用时的降解效果。这主要就是因为，联合作用时，O3捕获了光催化过程中产生的光致电子并生成了更多的羟基自由基强氧化剂，并同时抑制了空穴与光致电子的复合，远远的提高了氧化的效率。

　　2.3 臭氧—生物活性炭(O3—BAC)

　　“臭氧—生物活性炭”工艺是通过臭氧氧化分解、活性炭吸附以及活性炭上附着的微生物的生物降解等作用来去除水中的污染物质[3]。

　　臭氧—生物活性炭对有机物的去除包括3个过程：臭氧氧化、活性炭吸附和生物降解。即在对有机物的去除上，先发挥臭氧的强氧化能力，将有机物氧化成可被生物降解的小分子有机物，接着利用活性炭良好的吸附性能将其吸附，再由吸附在活性炭上的生物对吸附的有机物进行生物降解。而臭氧分解后产生的氧，也能够提高水中的溶解氧，使水中的溶解氧呈饱和状态或接近饱和状态，又为活性炭处理中的生物降解提供了必要条件。臭氧具有很强的氧化性，如果大剂量的投加臭氧，就会使有机物全部被彻底氧化变成最终产物CO2和H2O，这样也可以达到全部去除有机物的目的，但这样做是不经济的。而且，大剂量的投加臭氧还有可能增加副产物的生成量。因此臭氧投加量的选择是十分重要的，投多少臭氧有利，要根据不同的水质情况，通过实验才能获得有实用价值的数据。臭氧氧化对水中的致突变物有一定的去除作用，但由于臭氧氧化时将大分子有机物变成小分子有机物及产生了一些臭氧副产物，使得处理结果仍有微量的致突变物残留。臭氧—生物活性炭联用处理后，由于活性炭的吸附作用，进一步提高了去除效果，表现出显著的去除水中致突变物的能力，使出水的致突变性为阴性。另外，臭氧—生物活性炭联用后对CODMn、UV254总的去除效果比较稳定而且一般要高于单独使用时对CODMn的去除，反映出该工艺对水中吸收紫外线的饱和有机物、含氮有机物去除效果较好，能有效的降低AOC值，使出水生物稳定性大大提高。另外，由于活性炭上的微生物生长良好，即使炭的吸附饱和后，生物作用依然存在，并能与炭的物理吸附相辅相成(脱附与吸附)，使活性炭长期保持降低有机物的作用，使炭的再生周期大为延长(一般为1年~1.5年)[4]。

　　需要说明的是，O3—生物活性碳工艺是一种将臭氧化学氧化、臭氧灭菌消毒、活性炭物理化学吸附、生物氧化降解4种技术结合为一体的一种较为新型的水处理工艺，在我国城市自来水厂已开始应用。前段的预臭氧初步氧化能够分解水中的有机物及其他还原性物质，降低了后续处理单元的负荷，增加水中溶解氧并同时节省混凝剂的投加量。后臭氧的投加能使水中难以生物降解的有机物断链、开环，将大分子有机物氧化分解为小分子有机物，提高原水的可生化性和有机物的可吸附性，从而减小活性炭床的有机负荷，延长活性炭的使用寿命。活性炭则能够吸附水中浓度较低、其他方法难以去除的物质。同时，还可以去除水中的浊度、嗅味、色度，改善水的口感等。研究表明[5]，O3—生物活性碳工艺是一种处理微污染原水的有效方法。在两种不同水质进水条件下，对CODMn、氨氮、亚硝酸盐氮、浊度都有很高的去除率，平均去除率分别为55%、80%以及95%以上。

　　2.4 臭氧—混凝沉淀处理

　　目前，许多实验对微污染水的预臭氧化与混凝沉淀联用工艺都做过较系统的研究[6]。预氧化处理对高锰酸盐指数和色度以及浓度等的去除率不是很高，单独的混凝沉淀处理要达到水质要求所需的药剂的投加量很大，但臭氧预处理和混凝沉淀常规处理结合会大大改善出水水质。在傅金祥[7]等对微污染水原水楚林试验中，臭氧投加量为3.0mg/L时，该系统对高锰酸盐指数、浊度、色度有较好的去除效果，出水高锰酸盐指数低于3.00mg/L，浊度低于0.40NTU，色度低于2.44度。臭氧预氧化在投加量1.0mg/L就具有明显的助凝效果，在投加量为3.0mg/L、混凝剂投加量为35.0 mg/L时，沉淀后的水浊度下降100%，比直接采用聚合氯化铝混凝的浊度降低了13.6%左右。臭氧预氧化中试试验表明，该工艺能有效的去除有机物、浊度和色度，使过滤后出水水质达到处理标准，对于低温微污染水源水，臭氧和混凝沉淀工艺能有效的去除有机物、浊度、色度，使处理后水质达到饮用水水质标准。

　　2.5 臭氧预处理—常规处理—深层过滤

　　城市给水厂采用混凝、沉淀、过滤、加氯消毒等传统净水工艺，已经不能有效地去除水中污染物。利用臭氧预处理，再经传统工艺进行净水处理，最后采用深层过滤，截留粒径很小的胶体、悬浮物、铁、细菌、大肠菌以及其他水质标准均有很好的去除效果[6]。

　　2.6 气浮—微絮凝—臭氧—活性炭工艺

　　这种方法通常是采用气浮—微絮凝—臭氧—活性炭组合工艺进行试验，检测处理前后水中浊度、色度、耗氧量等水质指标的改变。有研究表明[8]：气浮工艺可在不破坏藻细胞的情况下，对藻类和微囊藻毒素具有很好的去除效果，活性炭可以有效的吸附微囊藻毒素，臭氧—活性炭联用是解决微囊藻毒素污染的理想途径，对原设计为微絮凝直接过滤的水厂进行气浮—微絮凝—臭氧—活性炭工艺改造可显著改善对含藻水库原水的处理效果。

　　2.7 臭氧—超滤/微滤

　　在臭氧—超滤/微滤组合工艺中，臭氧化过程的作用有：(1)引起滤饼特性的改变，横流就可以较容易的洗去滤饼中的松散物质，降低膜污染;(2)破坏有机物质或阻止结垢，水可以较容易的通过滤饼;(3)有机物臭氧化过程中形成的含氧官能团与钙离子形成可溶性钙盐，减少碳酸钙和硫酸钙沉淀的形成。在此组合工艺中，膜组件不能采用聚合物膜，以防被臭氧破坏达不到好的效果。为了阻止膜污染，获得高的膜通量，溶解臭氧的浓度需达到1mg/L.

　　Bhavanas. Karniketal用接触臭氧化—无机陶瓷膜组合处理消毒副产物及其前体物质，膜上镀有纳米氧化铁颗粒[9]。 研究结果表明，溶解性有机炭降低85%，模拟分配系统中，三卤甲烷、卤乙酸分别减少90%和85%。醛类物质、酮类物质和酮酸类物质减少50%以上。在镀有纳米氧化铁颗粒的膜表面，由臭氧分解产生的羟基自由基或其它自由基被认为强化了天然有机物的降解，从而降低了消毒副产物的浓度。

　　3.结语

　　臭氧氧化法具有处理效果好、占地面积小、自动化程度高、无二次污染等其他方法无法取代的优点，但也存在臭氧反应机理不明确、产生效率低、耗能大、费用高、配套工艺及技术不够完善等问题。因此，进一步提高臭氧的利用效率和氧化能力是当前要解决的关键性问题。随着对臭氧氧化机理研究的深入和高效低能耗新型臭氧发生装置技术的开发，臭氧组合工艺在微污染水处理领域必将得到更加广泛的应用。

　　参考文献：

　　[1] 刘晓艳,唐友尧. O3/H2O2处理微污染水中试试验研究[J]，湖北大学学报2008,30(3)：305-308.

　　[2] 茹菁宇,尹雯,王家强等.光催化—臭氧协同处理微污染水体的研究[J]，环境科学导刊，2007,26(1)：70—72

　　[3] 关春雨,马军,鲍晓等.臭氧催化氧化—活性炭处理微污染源水[J]，水处理技术，2007，33(11)：75-78

　　[4] 王勇,活性炭在微污染水源水处理中的应用综述[J]，山西建筑，2008,34(30)：201-205

　　[5] 孟建斌,杨立,臭氧—生物活性炭工艺处理微污染源水的试验研究[J]，工业用水与废水，2008,39(4)：23-27

　　[6] 曹文平,史乐君,张奎,臭氧预处理—常规处理—深层过滤组合工艺的生产性试验[J]，给水排水，2008，34(7)：23-27

　　[7] 傅金祥,梁建浩,杨涛,臭氧预氧化工艺处理微污染水源水的中试研究[J]，沈阳建筑大学学报，2006,22(2)：285-289

　　[8] 贾瑞宝,刘军,王珂等.气浮—微絮凝—臭氧—活性炭工艺除藻效果[J]，中国给水排水，2003，19(10)：47-50

　　[9] 赵志刚,吴德礼,马鲁铭,微污染水源水中毒害有机物的控制措施及最新研究进展[J]，环境科学与管理，2008,33(6)：79-81