本文概述了原子层沉积技术的发展历程、技术原理、工艺特点，重点介绍了目前几种比较成熟的原子层沉积技术在银制品上的应用研究，分析了缓蚀剂、封护剂等保护材料在银质文物保护中应用的特点及存在的问题，同时展望了原子层沉积技术在银质文物保护中的应用前景。

　　关键词：原子层沉积;银质文物;文物保护;氧化铝

　　早在新石器时代晚期，我国古代人民就认识并使用了银，隋唐以后金银器制作工艺迅速发展，制造出许多造型美观、纹饰精美的银质文物[1]，此外银长期作为我国古代货币，留存有大量各个朝代的银质货币。这些银质文物都是我国宝贵的文化遗产，但是因为在出土环境或保存环境中不利因素的影响下，这些宝贵的文化遗产都出现了各种不同程度的腐蚀，影响了它们的收藏价值和审美价值。银质文物在长期的埋藏环境中及出土后的保存环境中，与含硫物质[2]、含氧物质[3]以及含氯物质[4]等反应，生成使银变得晦暗的硫化物、氯化物和氧化物的等。对于银质文物的保护，一般方法是在除去有害锈之后进行缓蚀封护[5]，将保存环境中有害物质与文物隔绝开来，防止文物继续被腐蚀。目前银质文物缓蚀剂和封护剂大部分是有机材料，缓蚀剂主要有苯丙三氮唑(BTA)、月桂基咪唑啉[6]、2-巯基苯并恶唑(MBO)、2-巯基苯并咪唑(MBI)[7]1-苯基-5-巯基四氮唑(PMTA)[8]和长链烷基硫醇[9]等。封护剂主要有丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯类、氟碳树脂、有机硅树脂等[10]。根据目前的使用情况来看，效果并不是非常理想。在银质文物表面涂覆形成的保护层不够致密，且有孔隙的问题，特别是在有棱角部位难以有效覆盖;实际操作中会多次涂刷增加厚度以达到好的保护效果，这对银质文物外观有所影响[11]。一般的有机保护材料在较长时间后都不可避免的存在老化现象，缓蚀剂中除苯丙三氮唑、月桂基咪唑啉外大多含有硫化合物，在其老化分解后有可能会造成银质文物的加速腐蚀。因此，寻找效果更好且符合文物保护原则的新方法、新材料，对于银质文物防腐蚀保护具有重要意义。本文重点介绍了目前几种比较成熟的原子层沉积材料在银制品上的应用研究，从原子层沉积技术的原理、技术特点及优势出发，结合文物保护原则，论证了原子层沉积技术在银质文物防腐蚀应用上的优势所在。同时对原子层沉积技术在银质文物保护中的应用进行了展望。

　　1原子层沉积技术简介

　　原子层沉积(atomiclayerdeposition，ALD)，又称单原子层沉积或原子层外延(atomiclayerepitaxy)，是两个连续反应的反应气体(前驱体)交替地脉冲进入反应室到达基底，在基地表面发生化学吸附或表面饱和反应[12]。每个循环之后，在基底的表面上生成一个原子层。ALD循环可以根据需要重复多次以生长给定厚度的薄膜材料。

　　1.1技术原理

　　原子层沉积的过程，是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基底上化学吸附并反应形成沉积膜的。当前驱体达到沉积基底表面，它们会在其表面发生化学吸附并产生表面反应。在两种前驱体脉冲进入反应器之间需要用惰性气体对多余气体和反应副产物进行清洗去除。一个原子层沉积循环一般有四个步骤：(1)第一种反应前驱体被通入反应器，在基底表面发生化学吸附或与基底材质发生化学反应直到吸附饱和或反应完全;(2)把惰性气体通入反应器，将多余的第一种前驱体清除出反应器;(3)第二种反应前驱体被通入反应器，和之前吸附在基底表面的第一种前驱体发生反应，直至将基底表面的第一种前驱体反应完全，生成所需要的原子层，这个步骤一般还会有反应副产物生成;(4)再次将惰性气体通入反应器，将多余的第二种前驱体和反应副产物清除出反应器。每次循环生成的原子层厚度基本一致，可以通过控制循环沉积的次数来得到特定厚度的薄膜。以原子层沉积的经典反应为例，通过两种前驱体三甲基铝(TMA)和气态水反应生成Al2O3。反应步骤为，首先TMA通入反应器，通过化学吸附在基底上直至饱和;接着用N2通入反应器带走多余的TMA;然后在反应器中通入气态水，水和吸附在基底上的TMA反应，生成Al2O3和副产物CH4;最后用N2通入反应器带走CH4和多余的水[11]。

　　1.2工艺特点

　　原子层沉积技术作为一种先进的表面处理技术，具有以下工艺特点：(1)膜层与基底连接强度高，原子层沉积生产的薄膜与基底是以共价键的方式进行化学连接，不易脱落;(2)薄膜厚度可控，可在复杂基底表面均匀成膜，原子层沉积的表面反应具有自限制性，每个循环只沉积一定厚度的原子层，沉积的薄膜厚度是由沉积的循环次数决定的，与基底的性质无关，可以根据需要沉积特定厚度的薄膜[13];(3)膜层均匀，原子层沉积的薄膜是以生成的单原子层逐层累计而来的，膜层厚度和成分均匀，没有针孔。在复杂的非平面基底材料上涂覆均匀无针孔的保护膜层，这对一般的涂刷方法或传统的薄膜沉积技术来说是很难实现的。但是原子层沉积技术所沉积生成的薄膜可以很好地解决这个问题，它所沉积的薄膜在复杂的非平面上也有极好的均匀性、台阶覆盖率和(对薄膜图形)的保形性。由于原子层沉积技术有以上工艺特点，对于银质文物的保护具有其他方法不可比拟的优势。一般银质文物表面有花纹图案，并不是光滑平面且会有棱角，现在文物修复工作者通用的有机材料涂刷的方法生成的保护薄膜不能很好地均匀覆盖纹饰复杂和有棱角的部位且生成的薄膜有针孔。原子层沉积技术可以在表面情况复杂的银质文物表面沉积厚度均匀、全覆盖且致密无针孔[14]的较薄的保护膜层。正是因为原子层沉积技术在工业应用中凸显出的各种优越性能，引起了国内外相关学者对于金属保护应用的关注。

　　2原子层沉积技术在银制品上的应用研究

　　由于生长原理，ALD允许在不同尺寸和形状的基板上沉积致密的保形膜。最近，ALD越来越关注保护涂层的沉积。在保护涂层中，氧化物是最常见的材料，已经应用的比较多的有Al、Ti和Ta氧化物[15]。到目前为止，Al2O3是涂层和防腐应用中最常用的ALD材料。在大多数情况下采用的方法是使用三甲基铝(Al(CH3)3，TMA)和水。它被认为是最理想的ALD工艺，可应用于室温至500℃的宽温度范围。虽然ALDAl2O3过程几乎是理想的，氧化铝本身是两性的并且溶解在酸和碱中，这限制了它在水性环境中的单独使用。但是氧化铝的这项特点确是文物保护中所需要的，文物保护修复的一项重要原则就是保护材料可去除。TiO2是第二种常用于涂层应用的ALD材料。最常见的TiO2金属前驱体是氯化物，不同的醇盐和烷基酰胺。沉积TiO2膜的纯度随着沉积温度而提高。TiO2在化学上比Al2O3更稳定。ALD钽氧化物通常作为单层，Ta2O5具有化学耐久性，无定形性，并且比Al2O3更好地防止液体腐蚀。已经开发了几种用于Ta2O5的ALD工艺，最常见的是使用Ta乙醇盐和水作为前驱体。

　　2.1单组分薄膜防腐蚀应用

　　在银制品上所沉积的单组分薄膜目前主要是氧化铝或氧化钛薄膜，其中以工艺条件成熟且理想的氧化铝薄膜居多。FedelM等人[16]通过ALD技术用三甲基铝(TMA，Al(CH3)3)和水H2O作为前体在120℃的温度下沉积氧化铝层。通过电化学技术如动电位曲线和电化学阻抗谱(EIS)研究了不同厚度的ALD薄膜(通过改变自终止气体-表面反应的数量获得)的防腐蚀性能。发现需要至少50nm的氧化铝来为银提供防腐蚀保护。较薄的涂层可能不会完全覆盖金属，因此无法保护表面免受腐蚀反应。另一方面，电化学测量表明，涂层厚度的进一步加强对银的保护，与裸银基板相比，80nm厚的Al2O3沉积物能够降低高达腐蚀电流的两个数量级。MarquardtAE等[17]人研究发现，与防止银变色的另一种常用材料硝酸纤维素相比，原子层沉积的20nmAl2O3薄膜比微米级厚度的硝酸纤维素薄膜更有效，有效保护时间长15倍，相当于150年的有效薄膜寿命。同时在银质文物纯银黄油刀上实验发现，较薄的Al2O3ALD薄膜(10nm)的防腐蚀保护并不完善，在刀具表面有氧化物或有预处理残留物的地方出现针孔缺陷，较厚的薄膜(100nm、140nm)没有出现这种缺陷。使用电化学阻抗谱(EIS)，测量了沉积在银基底上的一系列厚度为5、10、20、70和100nm的Al2O3ALD膜的膜孔隙率。发现ALDAl2O3厚度小于10nm的薄膜具有显着的针孔缺陷密度，表明ALD薄膜的初始生长是有缺陷的。随着涂层厚度的增加，这些孔或缺陷显然倾向于填充或被附加的氧化铝沉积覆盖。调节NaOH浓度对薄膜进行清洗，发现Al2O3薄膜在0.5wt%(aq)NaOH中可以被有效去除。白雪松等人[18]在银饰品防变色的研究中，使用原子层沉积技术对其进行批量处理。然后利用扫描电镜、腐蚀实验验证薄膜性质以及薄膜的抗腐蚀性能。结果表明批量处理的银饰品表明形成的薄膜厚度均匀且致密，厚度为10nm、20nm、30nm的膜层对银饰品都有一定的防腐蚀抗变色效果，其中30nm厚的膜层效果最好。同时，光谱测试的结果表明，沉积30nm保护膜前后得到的平均反射率差别不大，说明镀膜处理后对银饰的无关影响不大。ParkSW等人[19]利用ALD将Al2O3薄膜沉积在Ag样品上，在防腐蚀试验中使用人工汗液来模拟人体皮肤接触的条件并评价Al2O3薄膜的保护效果。通过改变ALD循环次数，控制涂层厚度在20～80nm之间。未保护的Ag样品在浸入6h后被腐蚀，而Ag样品具有ALDAl2O3保护层在25℃下显示出显著的稳定性。40nm厚的Al2O3膜(Ag250)下的银有被腐蚀，不过80nm厚的Al2O3薄膜为下面的Ag提供了良好的保护。在20nm厚的Ag被保护效果不是很好。XPS深度剖析表明，80nm厚的ALDAl2O3薄膜有效地保护了Ag膜，Ag或Cl离子没有明显的扩散通过保护层。杨永亮等人[20]采用原子层沉积技术，以TiO2为保护膜对银饰品进行处理。通过在硫化钠溶液中的加速腐蚀实验表明，30nm、45nm厚的保护膜都有一定的抗腐蚀防变色效果，不过45nm的效果更好，说明随着膜层厚度增加，膜层抗腐蚀防变色的效果也会更好。但是在色差测试实验中发现，30nm厚的膜层对银饰外观影响不大，45nm后的膜层产生的色差值略大一些，对银饰品的外观有一定影响。因此原子层沉积的TiO2薄膜在不影响银饰品外观的情况下沉积的较薄的膜层对银饰品只能起到一定程度的抗腐蚀防变色效果。

　　2.2多组分薄膜防腐蚀应用

　　单一组分材料可能并不能得到足够好的保护效果，考虑在应用中采用多组分材料复合沉积以综合多种材料的优良性能已得到更好的防腐蚀效果。PaussaL[21]等人在银的表面涂覆ALD氧化铝/氧化钛纳米薄膜。用Al2O3/TiO245/45nm厚涂层保护，通过变色试验对涂层的腐蚀行为进行评价，结果表明，通过电化学阻抗谱(EIS)的分析由ALD层给予的保护功效优于传统有机清漆(5um)至少10倍。薄膜的初始孔隙率非常低，约为0.003%。针对白银制品，芬兰的倍耐克公司利用原子层沉积技术开发了一种保护技术“nsILVERTM”[22]。这项技术通过在银制品上反复循环沉积Al2O3膜和TiO2膜，最终在银制品表面形成一种复合组分的薄膜，在对银币的腐蚀实验中，证明了这项技术的防腐抗变色效果很好。且开发的工艺设备用于银币的批量处理所耗费的成本较低。综合现有研究来看，单组分原子层沉积薄膜中，Al2O3膜对银制品和银质文物的研究较多，与常用有机材料薄膜相比更薄，效果更好;多组分原子层沉积薄膜中，现在一般研究比较多的是Al2O3/TiO2复合薄膜，在应用中已经取得了比较好的防腐蚀抗变色效果。各研究中所沉积生成的薄膜厚度有所不同，厚度基本都在100nm以内，对银制品的外观影响不大。原子层沉积氧化铝薄膜，工艺完善可在较低的温度下成膜[23]，成膜效果好，又因为氧化铝是两性氧化物易于去除，符合文物保护原则，目前利用原子层沉积氧化铝薄膜对金属防腐蚀的研究是最多的。可以优先考虑以这种氧化物薄膜为研究对象，来探究原子层沉积技术在银质文物防腐蚀中的具体应用。

　　3结论

　　银质文物保护中常用的缓蚀剂、封护剂存在膜层不够致密，保护效果不佳或膜层过厚影响银质文物外观的问题。与微米级的有机保护材料薄膜相比，原子层沉积的氧化物薄膜在100nm以内即可对银制品起到更优的保护效果，且不改变银制品外观。利用原子层沉积技术解决银制品腐蚀变色的研究比较多，还没有大面积推广使用，在银质文物防腐蚀方面的利用原子层沉积技术的研究很少。从原子层沉积技术对银制品的防腐蚀研究中能明显看出这项技术相对于传统有机保护材料的优势。针对银质文物的保护，不仅要考虑到对银本身防腐蚀的问题，更要兼顾文物保护的相关原则，如不改变文物原状原则，保护薄膜需可去除。此外从上述研究中可以看出，因为实验条件的不同为了取得更好的防腐蚀效果原子层沉积的氧化物厚度也有所不同，银质文物表面的情况更加复杂，有些情况需要保留腐蚀产物，在不同的银质文物表面应该沉积哪种、沉积多厚的薄膜都要进行新的研究。

　　作者：杨自然 魏书亚 贾政 单位：北京科技大学 科技史与文化遗产研究院 中国文化遗产研究院