羟基氧化铁（FeOOH）作为一种具有较窄带隙和较大光响应范围的可见光驱动光催化材料而受到广泛关注。然而FeOOH较高的光生载流子复合效率又严重影响了其在光催化领域的应用。文章概述了FeOOH的结构和光催化机理，重点介绍了不同FeOOH的制备方法和改性技术，并对其研究现状进行了总结，最后就研究前景进行了展望。

　　关键词：羟基氧化铁；半导体；光催化；改性研究

　　随着科学技术的飞速发展，环境问题日益严重，寻找一种高效无污染的清洁能源成为当前亟待解决的首要问题。太阳能作为当前最主要的清洁能源之一，它的有效利用可以缓解许多能源和环境问题。自从20世纪70年代早期发现了Honda-fujishima效应以来[1]，半导体材料上的带隙激发、光催化等方面被广泛研究。然而，传统的半导体光催化材料TiO2带隙较宽（锐钛矿型3.2eV、金红石型3.0eV），光响应范围较小，不能有效利用太阳能。因此，为有效利用太阳能，开发一种可见光驱动下的光催化材料具有重要意义。羟基氧化铁（FeOOH）有较窄的带隙（针铁矿2.1eV、四方纤铁矿2.14eV、纤铁矿2.6eV）和较大的光响应范围，是一种可见光驱动下的光催化材料。且具有较为稳定的理化性能、较高的比表面积、较细的微粒颗粒和表面大量的羟基基团等优点，具有良好的吸附性能，在环境治理方面尤其是治理重金属水污染等方面极具开发性[2]。但是，FeOOH较低的光生电子迁移率和较高的光生电子空穴对复合效率，极大地限制了其在光催化领域的应用。近期的研究表明，使用表面活性剂改性、载体负载及半导体复合等方法对FeOOH进行改性，可以有效地提高其光生电子的分离效率，增强其光催化活性。文章概述了FeOOH的结构，重点介绍了FeOOH的制备方法和改性技术，并对其研究现状进行了总结，最后就研究前景进行了展望。

　　1羟基氧化铁的结构及光催化机理

　　FeOOH是铁氧体化合物中最重要的一类化合物，常以α-FeOOH（针铁矿）、β-FeOOH（四方纤铁矿）、γ-FeOOH（纤铁矿）和δ-FeOOH（六方纤铁矿）等晶形结构出现，不同的晶形结构之间在特定的环境下可以相互转化[3]，稳定性和颜色等理化性质也各有不同。羟基氧化铁中，每个α-FeOOH和γ-FeOOH晶胞中含有四个FeOOH，其中α-FeOOH氧离子排列方式为六方密堆积形式，每个Fe3+与周围的氧离子形成FeO3(OH)3八面体结构[4]；γ-FeOOH中氧离子的排列方式为层状，以氢键相连接[5]。每个β-FeOOH晶胞中含有八个FeOOH，氧离子排列方式为体心立方堆积[6]。FeOOH带隙较窄，属于可见光驱动下的光催化材料。其光催化机制为：当激发光大于或等于其禁带宽度时，价带上的电子（e-）会吸收能量跃迁到导带上，同时，在价带上形成空穴（h+）。由于光生载流子迁移速率较慢等原因，部分的光生电子和空穴在材料内部发生了复合，未复合的光生电子和空穴会发生分离并向材料表面迁移，具有强还原性的电子与催化剂表面吸附的O2反应生成超氧自由基（·O2-），可以还原材料表面吸附的物质；具有强氧化性的空穴会将材料表面的OH-氧化成羟基自由基（·OH），这些活性物质可以将有机污染物降解生成H2O、CO2等小分子物质[6]。该过程如下反应式所示：

　　2羟基氧化铁光催化材料制备方法研究现状

　　目前，制备羟基氧化铁的方法主要有：水热法、化学共沉淀法、水解法、溶胶凝胶法、电化学沉积法等，其中水热法和化学共沉淀法是制备羟基氧化铁纳米颗粒最常用的方法。

　　2.1水热合成法

　　水热法是在一定的反应温度和时间下，将配置好的前驱体溶液放置在反应釜内进行的反应。Wang等[7]使用水热法制备出X结构的α-FeOOH纳米晶体，通过调节前驱体中的NH4F浓度来控制FeOOH纳米晶体的形貌和粒径，X结构的α-FeOOH光催化剂表现出增强的可见光驱动下的光催化活性。此外，Ming等[8]使用该方法成功制备出的FeOOH纳米棒阵列，在pH<3的条件下照射4h后，Cr（VI）的光还原效率为70％。Hongjun等[9]也使用同种方法，在FTO玻璃基板上制备出直径35nm和长度约300nm的FeOOH纳米棒阵列。水热法所使用的设备简单、方法简便，可以通过调节反应温度、时间和pH值等来控制颗粒的形貌，是制备FeOOH较为常用的一种方法。

　　2.2化学共沉淀法

　　化学共沉淀法是指将已经配置好的金属盐溶液进行混合，加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物，再将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥煅烧等工艺过程，制得所需的粉体颗粒。魏新涛等[10]以尿素为沉淀剂，水和乙醇为溶解剂，控制Fe3+的水解速度和晶粒的成长速度，制备出的3D花状α-FeOOH晶粒形貌完好。Mufti等[11]使用此方法，通过调控pH值制备出了黄色的α-FeOOH，随着pH值的增加，其粒径也在不断增加。化学共沉淀法与水热法相比，反应所需的温度和压力较为温和，时间较短，反应容易控制，但沉淀剂的加入可能会引起局部浓度过高，沉淀颗粒易于团聚。

　　2.3溶胶-凝胶法

　　溶胶-凝胶法（简称SG法）是金属无机盐或无机物等为前驱体，经过水解、缩合化合反应形成溶胶，经过聚合反应形成凝胶，最后凝胶经过干燥、烧结等过程形成所需材料的方法。杨金梅等[12]采用溶胶-凝胶法制备出的壳聚糖载纳米羟基氧化铁(CNFeOOH)，对水中的磷有很强的吸附性能。溶胶-凝胶法反应条件较为温和，也可以实现分子水平上的均匀掺杂。除以上方法外，制备羟基氧化铁的方法还有：电化学沉积法、分子自组装技术等，然而，由于这几种制备技术所需设备昂贵、制备过程复杂且不易控制等弊端，还需做进一步的研究。

　　3羟基氧化铁光催化性能改性研究现状

　　羟基氧化铁凭借其较窄的带隙以及可见光区域的光响应范围等特点，成为光催化材料的研究热点。随着进一步的研究发现，FeOOH也存在一些缺点，包括：光生电子空穴对的较快复合；FeOOH纳米级尺寸造成的表面团聚，使其表面大量活性位点无法暴露等，这些问题的存在极大地降低了FeOOH的光催化活性，限制了FeOOH在光催化领域的发展。因此，通过一些改性手段来提高FeOOH的光催化性能，常用的改性手段为：表面活性剂改性、载体负载以及半导体复合等。

　　3.1表面活性

　　剂改性表面活性剂的加入，不仅能降低微粒的粒径，提高颗粒的比表面积，还能调节微粒的表面形貌，使其形成均一、稳定、吸附性能更强的纳米颗粒，表面活性剂的表面基团也对铁矿物的形成具有一定的影响。崔璨等[13]以Brij30为表面活性剂，通过FeCl3水解得到β-FeOOH，在40℃且表面活性剂存在的条件下，形成了铁矿物沉淀，说明Brij30的存在可以促进铁矿物的形成。Zhang等[14]选择十二烷基硫酸钠（SDS）作为α-FeOOH纳米棒的结构控制剂和表面改性剂，表面活性剂改性的α-FeOOH纳米棒具有较高的吸附能力，在pH=5，初始MB浓度为200mg/L，α-FeOOH剂量为0.5g/L，温度为30℃时，可以从溶液中有效去除MB，去除率达到96％。高吸附能力和简单的反应条件为这种新型材料在未来的应用中提供了良好的前景。

　　3.2载体负载

　　由于FeOOH颗粒较小，纳米粒子极易发生团聚现象，使其表面活性位点不易暴露，理化性能降低，从而影响其光催化活性。将FeOOH负载在某种载体上，可以有效地解决其团聚现象，催化剂也可以重复利用，常用的载体有纳米级零价铁（NZVI）、二氧化硅、硅藻土、蒙脱石[15-18]等。韩德侠[19]以FeCl3和活性炭为原料，采用高温浸润的方法，将大量的β-FeOOH负载在活性炭表面上，所形成的复合材料物理化学性质稳定，表面负载的β-FeOOH不易脱落和水解，与纯β-FeOOH相比，负载型β-FeOOH对溴酸盐的吸附性能大幅度提高。此外，王徐越[20]等采用分子自组装技术，将FeOOH-TiO2复合膜分别负载在活性炭和石英玻璃片基底上，以甲基橙溶液为目标污染物，研究了不同基底材料对FeOOH-TiO2复合膜光催化性能的影响，结果表明，活性炭基FeOOH/TiO2材料比石英玻璃基FeOOH-TiO2材料具有更强的光催化降解性能，其原因归结于基材性质的不同导致了薄膜材料的表面形貌、微观结构的不同，最终使得材料的吸附性能及光催化性能有所差异。除了与上述载体进行负载外，FeOOH还可以负载在石墨烯上，不仅解决其团聚问题，还可以提高其光生电子空穴对的分离效率。Padhi等[21]采用简单的一步水热法在还原的氧化石墨烯片（RGO）上原位沉积α-FeOOH纳米棒，制备出了α-FeOOH纳米棒/RGO复合材料，在可见光照射下，与纯α-FeOOH纳米棒相比，α-FeOOH纳米棒/RGO复合材料显示出对六价铬Cr(VI)还原的优异光催化活性，原因为：（1）石墨烯的单层碳原子sp2杂化组成的二维平面结构以及其独特的π-π共轭结构，提高了光电子的分离效率，在增强α-FeOOH纳米棒的光催化活性中起关键作用；（2）具有良好的装饰性和牢固地附着性。张骥等[22]通过水浴加热并回流的方法，制备了形貌均一，比表面积较大的石墨烯与α-FeOOH的负载材料，0.08g的α-FeOOH/GO可以在180min内降解95％的四环素溶液。

　　3.3半导体复合

　　半导体复合不仅可以有效地提高光生电子空穴的分离效率，还能提高其光响应范围，是一种提高半导体材料光催化活性的有效方法。赵芙蓉等[23]采用水热法和光沉积法制备了三元体系光催化剂g-C3N4/Ag/α-FeOOH，其中，贵金属Ag沉积于α-FeOOH表面，且g-C3N4和α-FeOOH成功复合。在可见光条件下，g-C3N4/Ag/α-FeOOH光催化剂对磺胺嘧啶的降解促进率达到107.50%，而α-FeOOH对磺胺嘧啶的降解促进率只有68.80%，较多的孔型、较大的比表面积及较高的载流子迁移率是g-C3N4/Ag/α-FeOOH复合材料光催化效率显著提高的主要原因。魏守强等[24]采用阴极共沉积法，成功在导电玻璃基体上制备了ZnO/α-FeOOH复合膜，由于异质结界面上光生电荷的有效分离，复合膜表现出更加优异的光催化活性。将FeOOH和TiO2进行复合可以有效的分离光生电子-空穴对，使得复合材料有高的吸附性能和优良的光催化活性。Ntiribinyange[25]制备的β-FeOOH/TiO2异质结结构具有整体的球形结构，由于有效的分离了光生电子-空穴对，使用300W钨灯，将0.01g催化剂（pH=4.5）照射60min，80mg/L甲基橙的降解率达到了99％，光催化降解效率显著提高。另外，所制备的β-FeOOH/TiO2材料的光效率是可重复的，并且其可重复使用性在四个回收阶段中均未显示出光催化活性的明显降低。周尧[26]以SiO2为载体，分别制备了FeOOH薄膜和FeOOH/TiO2复合薄膜，由于FeOOH与TiO2之间存在耦合作用，FeOOH/TiO2薄膜光催化性能优异于FeOOH薄膜。刘子薇等[27]以蒙脱石（Mmt）为载体材料，制备出的TiO2-FeOOH/Mmt纳米复合材料有较小的禁带宽度，拓宽了光响应范围，进一步研究发现，TiO2薄膜和FeOOH薄膜并不是简单的叠加，而是通过发生一系列的表面化学反应而形成了新的表面酸碱性质，复合材料的比表面积增大，表面化合态≡XOH含量增加，使得表面存在大量的表面活性物质，可以加快对目标物污染物—亚甲基蓝的吸附与降解。上述改性手段能大幅度提高纯FeOOH光催化活性的原因为：（1）表面活性剂的加入，不仅可以控制FeOOH的结构，还能提高微粒的比表面积；（2）将FeOOH负载到某种载体上，不仅解决了纳米粒子的团聚现象，还达到了重复利用的效果；（3）将FeOOH与其他半导体进行复合形成异质结结构，可以有效地提高载流子的迁移速率，显著提高其光催化活性。

　　4总结及展望

　　羟基氧化铁是一种可见光响应下的半导体光催化剂，可以有效地利用太阳能，有广泛的应用前景。但由于FeOOH存在较高的载流子复合效率以及较低的回收利用率等问题，极大地限制了其在光催化领域的发展及应用。研究者们采用不同的制备方法和改性措施，得到了具有较好性能的FeOOH光催化材料。然而，现有FeOOH光催化性能距其理论值仍有较大差距，因此在FeOOH制备工艺及改性手段上还有待创新。此外，羟基氧化铁目前的研究大部分集中于对污染物的吸附及降解，对其光催化还原性能的研究较少，相应的光催化机理也需要进一步探讨。

　　作者：董晓珠 曾雄丰 张文丽 赵英娜 王建省